一、直接蒸发结晶工艺

如果高盐废水中某种盐含量占较大时（以下简称：优势组分），可采用直接蒸发结晶的方法，分离回收大部分优势组分，而其余成分最终以混盐形式结晶析出。

 直接蒸发结晶工艺的原理如下图。

 经预处理的高盐废水首先通过蒸发器浓缩减量，使优势组分接近饱和，之后进入结晶器Ⅰ，提取大部分的氯化钠或硫酸钠。结晶器Ⅰ的浓缩倍率应控制在次优势盐组分接近饱和，结晶器Ⅰ排出的母液进入 结晶器Ⅱ获取杂盐。

 直接蒸发结晶工艺流程比较简单，系统控制难度低，但无机盐回收率且杂盐产量对原水无机盐组分特征依赖度高。此外，在蒸发浓缩过程中，废水中的有机物和杂质盐组分被浓缩并残留在母液中，可能导致粗盐产品纯度低、白度差。但是通过洗盐等方式，可以在一定程度上提高产品盐的纯度和白度。

二、盐硝联产分盐结晶工艺

 当废水中不存在占比较大的优势盐组分时，采用直接蒸发结晶工艺最终得到的纯盐回收率较低，杂盐产量大，固废处置费用高。为了解决这一问题，可采用硫酸钠和氯化钠分步结晶的方式，分别在较高温度下结晶得到硫酸钠，在较低温度下结晶得到氯化钠，此工艺称为盐硝联产工艺，其原理如下图所示。

 盐硝联产分盐结晶工艺主要利用了氯化钠和硫酸钠的溶解度对温度依赖性的差异。在50～120℃，氯化钠的溶解度随温度升高而增大，硫酸钠则相反，溶解度随温度升高而减小。因此，盐硝联产分盐结晶工艺在较低温度下蒸发结晶( 结晶器I) 得到氯化钠，同时硫酸钠得到浓缩。当硫酸钠接近饱和时，将结晶器Ⅰ排出的母液送入操作温度更高的结晶器Ⅱ，硫酸钠由于溶解度降低而析出，而氯化钠则由于溶解度上升而变为未饱和组分，蒸发水分可使硫酸钠进一步析出，而氯化钠浓度逐渐接近该温度条件下饱和点。部分母液返回结晶器Ⅰ进行氯化钠结晶，如此循环使用，使氯化钠和硫酸钠得到分离。

 盐硝联产分盐结晶工艺由于蒸发结晶温度较高，最终得到无水硫酸钠和氯化钠产品。如果原水中的硫酸钠含量高于一定程度，盐硝联产分盐结晶工艺也可能先在高温下结晶得到硫酸钠，再在低温下结晶得到氯化钠。

 盐硝联产分盐结晶工艺来源于盐化工行业，在工业上有比较广泛的应用，因而工艺整体上较为成熟。但应用在废水行业，需要考虑有机物等杂质的影响。另外，该工艺由于需要准确地控制硫酸钠和氯化钠在特定温度下的饱和点，因此存在控制难和抗原水组成波动能力差的缺点。在50～120℃的温度区间内，硫酸钠和氯化钠溶解度随温度变化的幅度较小，如温度从60℃增加到100 ℃时，硫酸钠的溶解度从45.3g降低至42.5g，变化率－6.2%，而氯化钠的溶解度则从37.3g增加至39.8g，变化率6.7%。这导致单次升降温操作的结晶量有限，因而需要采用较大的母液回流，一定程度上降低了过程效率。

三、低温结晶工艺

 由于硫酸钠在低温段从水溶液中结晶时主要形成的是十水硫酸钠（芒硝），其溶解度在0～30 ℃范围内对温度的依赖性与高温段完全不同。在这一范围内，其溶解度随温度降低而降低，且幅度极大。比如，30℃时硫酸钠在纯水中的溶解度为40.8g，20℃时迅速降低至19.5g，10℃时至9.1g，0℃时则只有4.9g。另一方面，氯化钠的溶解度在低温段对温度的依赖性与高温段具有一致性。温度从30 ℃降低至0℃，氯化钠的溶解度仅从36.3g降低至35.7g。因此，将含有硫酸钠和氯化钠混合盐的高盐废水在较高温度下浓缩至一定程度，然后迅速降温，可以结晶析出大量的十水硫酸钠( 芒硝) 固体。这就是低温结晶实现分盐的基本原理。由于低温结晶过程只能得到硫酸钠固体，为了得到氯化钠，还需要与高温结晶过程联合，典型的联合工艺如下图所示。

 由于溶解度变化大，采用低温结晶工艺可以实现硫酸钠和氯化钠较高的回收率，同时结晶盐的纯度也较盐硝联产工艺更容易控制，低温结晶过程中有机物对结晶盐白度的影响也更小。由于低温结晶得到的芒硝市场价格较低，运输成本高，因此通常需要加设热溶蒸发结晶单元，得到无水硫酸钠(元明粉) ，以提高产品价值。该工艺的不足之处在于温度变化区间较大，降温升温过程导致能耗更高。